Stickoxid- und Quecksilberemissionen niedersächsischer Kohlekraftwerke
4.3.1.2 4.3.1.3 4.3.1.4 Betreiber: Bericht Nr.: TÜV NORD Umweltschutz nach $& 29 b BImSchG bekannt gegebene Stelle [HF] Messverfahren Die Messungen erfolgten mit einer Probenahme durch Absorption in verdünnter Nat- ronlauge und anschließende potentiometrische Bestimmung von Fluorid in der Absorp- tionslösung. Das Verfahren entspricht der VDI-Richtlinie 2470, Blatt 1, Verfahren B. [HF] Messplatzaufbau Entnahmesonde Material der Entnahmesonde beheizt auf Partikelfilter beheizt auf Material Absorptionseinrichtungen Sorptionsmittel Sorptionsmittelmenge Abstand zwischen Ansaugöffnung: und Sorptionsmittel Teilgasstromerzeugung QS-Nr. Probenahmedauer Teilvolumenstrom Zeitraum zwischen Probenahme und [HF] Analytische Bestimmung Paul Gothe | Sonderanfertigung Titan ja, > 200°C M&C Products | PSP 4000 Keramikfilter 2 um > 200°C 2 Waschflaschen (100 ml, Fritte D2) 0,1 n Natriumhydroxid-Lösung 2x 30 ml DESAGA-Gasprobennehmer GS 212 21-28 Tage Die Analytik und Auswertung der Proben erfolgte im Labor entsprechend der VDI-RL 2470, Blatt 1, Verfahren B durch potentiometrische Messung für jede Absorptionsstufe getrennt. Die Messung der Fluoridionen-Konzentration erfolgt mittels fluoridionensensitiver Ein- stabmesskette. An der Oberfläche eines Lanthan-Fluorid-Einkristalls bildet sich ein von der Fluoridkonzentration in der Messlösung abhängiges Elektrodenpotential, sobald sie mit einer Fluoridlösung in Kontakt kommt. Seriennummem pH/lonenmeter, Hersteller | Typ Elektrode, Hersteller | Typ WTW | Fluorid-Einstab F 800 WTW | inoLab / pH Ion 735 07150048 und 06501136 Die Kalibrierung erfolgt mit verschiedenen Verdünnungen einer NaF-Stammlösung. Kraftwerk Mehrum GmbH 8000664993 / 818EFK028 Messbericht Seite 16 von 33
TÜV NORD Umweltschutz nach $ 29 b BImSchG bekannt gegebene Stelle 4.3.1.5 [HF] Verfahrenskenngrößen Nachweisgrenze 0,1 mg/l Absorptionslösung Erfassungsgrenze 0,2 mg/l Absorptionslösung Bestimmungsgrenze 0,3 mg/l Absorptionslösung Messunsicherheit U. (Analytik) 4.3.1.6 [HF] Maßnahmen zur Qualitätssicherung Die Probenahmeapparatur einschließlich Abscheideeinrichtungen wird vor jeder Probe- nahmeserie gereinigt. Weiterhin wird vor jeder Probenahme die Dichtigkeit der Probe- nahmeapparatur und die Plausibilität der Anzeigen überprüft. Die eingesetzten Prüfmittel zur Erzeugung und Messung des Teilvolumenstroms und des Probevolumens unterliegen der Prüfmittelüberwachung der TÜV NORD Umwelt- schutz GmbH & Co. KG und werden regelmäßig auf die Richtigkeit ihrer Anzeigen überprüft. Dabei wird sichergestellt, dass die Messunsicherheiten der eingesetzten Probevolumenmesseinrichtungen 2 % vom Änzeigewert und die Messunsicherheiten der Messgeräte für Druck und Temperatur 1 % vom Anzeigewert nicht überschreiten. Das Labor der TÜV NORD Umweltschutz GmbH & Co. KG führt für den analytischen Teil dieses Messverfahren Kontrollkarten entsprechend DIN EN ISO 17025. Zusätzlich werden bei jeder Probenserie Feldblindwerte bestimmt. 4.3.1.1 [HCl] Messobjekt gasförmige anorganische Chlorverbindungen als HCI 4.3.1.2 [HCI] Messverfahren lonenchromatografische Bestimmung des HCI-Gehaltes nach Absorption in H2O (DIN EN 1911) Messbericht Betreiber: Kraftwerk Mehrum GmbH Seite 17 von 33 Bericht Nr.: 8000664993 / 818EFK028
4.3.1.3 4.3.1.4 Betreiber: Bericht Nr.: TÜV NORD Umweltschutz nach $ 29 b BImSchG bekannt gegebene Stelle [HCI] Messplatzaufbau Entnahmesonde, Hersteller | Typ Paul Gothe | Sonderanfertigung Material \ Titan Beheizt ja, > 200°C Partikelfilter, Hersteller | Typ M&C Products | PSP 4000 Material Keramikfilter 2 um Beheizt > 200°C Absorptionseinrichtungen 2 Waschflaschen (100 ml, Fritte D2) Sorptionsmittel dest. Wasser Sorptionsmittelmenge 2x 40 ml Teilgasstromerzeugung DESAGA-Gasprobennehmer GS 212 OQS-Nr. 8197 0446 | 24.07.2017 Zeitraum zwischen Probenahme und Analyse |31 - 38 Tage [HCl] Analytische Bestimmung Die Analytik und Auswertung der Proben erfolgte im Labor entsprechend der DIN EN 1911 durch Ionenchromatographie mit Leitfähigkeitsdetektor und Suppressortechnik für jede Absorptionsstufe getrennt. Die in der Probenlösung enthaltenen Anionen werden mit einem Eluenten aus Na2COs3 / NaHCO;z-über eine Trennsäule aufgetrennt und die Anionen mittels eines Mikromemb- ran-Suppressors in die korrespondierenden Säuren überführt. Die Detektion erfolgt mit Hilfe eines Leitfähigkeitsdetektors. lonenchromatograph ICS 1100 NEU Vorsäule AG 14A Ion Pac, 4x 50 mm, Fa. Thermo Sci- entific Hauptsäule AS 14A Ion Pac, 4 x 250 mm, Fa. Thermo Sci- entific Supressor ASRS 500 - 4 mm, Fa. Thermo Scientific Probenschleife Ventil 1: 25 ul, Ventil 2: 1 ul | |Detektor DS 6 Inventarnummer 5200968 Autosampler AS-AP, Fa. Thermo Scientific Standard Merck, e(Chlorid) = 1,00 g/l Quantifizierung Externer Standard Kraftwerk Mehrum GmbH \ Messbericht 8000664993 / 818EFK028 Seite 18 von 33,
4.3.1.5
4.3.1.6
4.3.2
4.3.2.1
4.3.2.2
Betreiber:
Bericht Nr.:
TÜV NORD Umweltschutz
nach 8 29 b BImSchG bekannt gegebene Stelle
Die Bestimmungen erfolgen mittels linearer Kalibrierung für den Bereich 0,1 bis 5,0
mg/l und quadratischer Kalibrierung für den Bereich 5,0 bis 20,0 mg/l. Die Kalibrierung
wird messtäglich mit zwei unabhängigen Kontrollstandards überprüft.
[HC] Verfahrenskeringrößen
0,023 mg/l |
0,046 mg/l
0,093 mg/l
Uc = 5,5 % bei 2 mg/l Cr
U. = 2,2 % bei 8 mg/l Cr
Nachweisgrenze
Erfassungsgrenze
Bestimmungsgrenze (k=4)
Messunsicherheit Analytik
Im Falle einer Störung (Matrixproblem) wird die Probe mit einem Standard aufgestockt
(Standardadditionsverfahren). Eine eindeutige Identifizierung ist dadurch in den meis-
ten Fällen sichergestellt.
[HCI] Maßnahmen zur Qualitätssicherung
Die Probenahmeapparatur einschließlich Abscheideeinrichtungen wird vor jeder Probe-
nahmeserie gereinigt. Weiterhin wird vor jeder Probenahme die Dichtigkeit der Probe-
nahmeapparatur und die Plausibilität der Anzeigen überprüft.
Die eingesetzten Prüfmittel zur Erzeugung und Messung des Teilvolumenstroms und
des Probevolumens unterliegen der Prüfmittelüberwachung der TÜV NORD Umwelt-
schutz GmbH & Co. KG und werden regelmäßig auf die Richtigkeit ihrer Anzeigen
überprüft. Dabei wird sichergestellt, dass die Messunsicherheiten der eingesetzten
Probevolumenmesseinrichtungen 2 % vom Anzeigewert und die Messunsicherheiten
der Messgeräte für Druck und Temperatur 1 % vom Anzeigewert nicht überschreiten.
Das Labor der TÜV NORD Umweltschutz GmbH & Co. KG führt für den analytischen
Teil dieses Messverfahren Kontrollkarten entsprechend DIN EN ISO 17025. Zusätzlich
werden bei jeder Probenserie Feldblindwerte bestimmt.
Partikelförmige Emissionen
Messobjekte
a) Cd, TI, Sb, As, Pb, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, V und Sn (Metalle und ihre Verbindungen),
partikelförmig und filtergängig
b) Quecksilber und seine Verbindungen (Hg)
Messverfahren
a) Cd, TI, Sb, As, Pb, Cr, Co,'Cu, Mn, Ni, V und Sn (Metalle)
Die Ermittlung der Metallemissionen wurde gemäß DIN EN 14385 durchgeführt.
Kraftwerk Mehrum GmbH Messbericht
8000664993 / 818EFK028 Seite 19 von 33
4.3.2.3 4.3.2.4 Betreiber: Bericht Nr.: TÜV NORD Umweltschutz nach & 29 b BImSchG bekannt gegebene Stelle b) Quecksilber (Hg) Die Ermittlung der Quecksilberemissionen wurde gemäß DIN EN 13211 durchgeführt. Grundlage der Verfahren ist die isokinetische Entnahme eines Teilgasvolumens, wel- ches partikelgebundene und filtergängige Stoffe enthält. Die Partikel werden auf einem Planfilterkopfgerät entsprechend dem in der DIN EN 13284-1 beschriebenen mänuel- len diskontinuierlichen Staubmessverfahren abgeschieden. Zur Abscheidung der filter- gängigen Anteile wird das Messgas im Anschluss außerhalb des Abgaskanals durch Absorptionslösungen in Impingerabsorbern geleitet. Dazu wird das Messgas durch ein elektrisch beheiztes Absaugrohr aus Titan den Absorptionseinrichtungen zugeführt. Messplatzaufbau Probenahmegerät Anordnung des Staubfilters Entnahmesonde "Wirkdurchmesser der Düse Abscheideeinrichtung für Partikel Abscheidemedium für Partikel Absaugrohr Messobjekt Abscheideeinrichtung für filtergän- gige Anteile der Messobjekte Abscheidemedium für filtergängige Anteile der Messobjekte | Probegastrocknung Probevolumenmessung Teilstromerzeugung Zeitraum zwischen Probenahme und Analyse 4 m?/h-Filterkopfgerät für Planfilter Fabrikat P. Gothe innenliegend im Kanal, unbeheizt Titan, unbeheizt Filterkopf mit Planfilterhalter aus Titan | Quarzfaserfilter Schleicher & Schüll OF 20 Titan, elektrisch beheizt auf 160 °C 3 hintereinander geschal- |2 hintereinander geschaltete tete Impingerabsorber mit |Impingerabsorber mit Kugel- Kugelschliffen schliffen je Absorber 60 ml ver- je Absorber 40 ml verdünnte dünnte HNOs mit H202 H2S04 mit KMnO4 Trockenturm mit ca. 5 kg Silikagel Trockengaszähler G6, druckseitig hinter der Pumpe an- geordnet, 82910073, letzte Kalibrierung: 01.08.2017 ölgeschmierte Drehschiebervakuumpumpe, 6 m?/h Hg: 9 - 16 Tage, Metalle: 23 - 30 Tage; Die Haltbarkeit der Proben wurde durch geeignete Maßnahmen (recht- zeitige Aufarbeitung; Kühlung) sichergestellt Behandlung des Abscheidemediums und der Ablagerungen Die Staubfilter werden mit Halter in staubdichter Verpackung (Petrischalen) horizontal gelagert und ins Labor transportiert. Die Absorptionslösungen werden aus jedem Absorber quantitativ in separate Proben- behälter aus PP überführt und verschlossen und dunkel verpackt ins Analysenlabor transportiert. Ablagerungen lagen nicht vor. Kraftwerk Mehrum GmbH 8000664993 / 818EFK028 Messbericht Seite 20 von 33
TÜV NORD Umweltschutz
nach $ 29 b BImSchG bekannt gegebene Stelle
4.3.2.5 Aufbereitung und Auswertung der Messfilter und der Absorptionslösungen
Zur Quantifizierung der Elemente werden die Planfilter gemäß DIN EN 14385 für die
Metalle und gemäß DIN EN 13211 für Hg einem Mikrowellenaufschluss unterworfen
und die Aufschlusslösungen analytisch vermessen.
Die Aufschlusslösungen und die Absorptionslösungen werden für die Elemente Cd, TI,
Sb, As, Pb, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, V und Sn direkt mittels ICP-OES, und G-AAS gemäß
DIN-EN 14385 und für Hg gemäß DIN EN 13211 mittels Kaltdampf-AAS vermessen.
Das Analysenergebnis der letzten Absorptionsstufe wird getrennt ermittelt.
Analysengerät ICP-OES
Hersteller
Thermo Scientific
Typ CAP 6300 Duo
Leistung 1150 W bei 0,5 ml Zerstäubergas
Autosampler ASX 260, Fa. CETAC
Inv.-Nr. 5200703
Analysengerät Graphitrohr-AAS (G-AAS)
.\ Hersteller
Perkin-Elmer, Typ: SIMAA 6000
HGA 700
AS 72
81990064
Graphitröhrofen
Autosampler
QS-Nr.
Analysengerät Kaltdampftechnik (FIMS)
Hersteller
Typ
automatische Fliesinjektion
Analytik Jena
Mercur Plus
Perkin-Elmer
FI-AS 400°
Hersteller
Typ
elektrisch beheizte Quarzküvette
Inv.-Nr.
Betreiber: Kraftwerk Mehrum GmbH Messbericht
Bericht Nr.: 8000664993 / 818EFK028 Seite 21 von 33
4.3.2.6 4.3.2.7 Betreiber: Bericht Nr.: TÜV NORD Umweltschutz nach $ 29 b BImSchG bekannt gegebene Stelle Verfahrenskenngrößen Methode Element re ms Cd G-AAS em m om | ICP-OES 0,4 0,8 1,5 Nachweis- | Erfassungs- | Bestimmungs- | Messunsicher- grenze grenze grenze heit Analytik Ing/] [ng/l] [ng/l] [%] 0,02 0,03 0,06 5,26 0,06 0,12 0,25 3,72 4,77 3,71. | 3,43 2,64 1,97 Cu ICP-OES 0,6 13° 2,5 3,70 Mn ICP-OES 0,1 0,3 0,6 2,27 Sn | ICP-OES 1,1 2,1 4,2 3,92 | Maßnahmen zur Qualitätssicherung. Alle mit dem Probegas in Berührung kommenden Teile des Probenahmeapparatur werden vor der Messserie und gegebenenfalls auch zwischen den einzelnen Probe- nahmen gereinigt, so dass keine Kontamination der Proben durch vorangegangene Probenahmen möglich ist. Zusätzlich dazu wird vor jeder Probenahme die Dichtigkeit der Probenahmeapparatur und die Plausibilität der Anzeigen überprüft. Die eingesetzten Prüfmittel zur Erzeugung und Messung des Teilvolumenstroms und des Probevolumens unterliegen der Prüfmittelüberwachung der TÜV NORD Umwelt- schutz GmbH & Co. KG und werden regelmäßig auf die Richtigkeit ihrer Anzeigen überprüft. Dabei wird sichergestellt, dass die Messunsicherheiten der eingesetzten Probevolumenmesseinrichtungen 2 % vom Anzeigewert und die Messunsicherheiten der Messgeräte für Druck und Temperatur 1 % vom Anzeigewert nicht überschreiten. Das Labor der TÜV NORD Umweltschutz GmbH & Co. KG führt für den analytischen Teil dieses Messverfahren Kontrollkarten entsprechend DIN EN ISO 17025. Zusätzlich werden bei jeder Probenserie Feldblindwerte bestimmt. Kraftwerk Mehrum GmbH 8000664993 / 818EFK028 Messbericht Seite 22 von 33
4.3.3 4.3.3.1 4.3.3.2 4.3.3.3 Betreiber: Bericht Nr.: TÜV NORD Umweltschutz nach 8 29 b BImSchG bekannt gegebene Stelle Besondere hochtoxische Abgasinhaltsstoffe (PCDD/PCDF u. ä.) Messobjekt polychlorierte Dibenzo-p-dioxine (PCDD), polychlorierte Dibenzofurane (PCDF) und dioxinähnliche polychlorierte Biphenyle (copl.-PCB) Messverfähren Die Messung wurde durch Probenahrne gemäß DIN EN 1948-1 mit gekühlter Sonde, Probenaufbereitung und Analytik mittels hochauflösender GC/MS gemäß DIN EN 1948 Teile 2 - 4 durchgeführt. PCDD/PCDF und copl.-PCB werden zusammen beprobt. Messplatzaufbau Entnahmesonde Wirkdurchmesser Düse Kondensatabscheidung Adsorptions-/Filtereinheit PU-Schaum Planfilter Adsorberharz Position der Dotierung des Probenahmestandards Probengastrocknung Teilgasstromabsaugung Kontrolle der Absaugge- schwindigkeit Kraftwerk Mehrum GmbH 8000664993 / 818EFK028 wassergekühltes Titaninlett in einem doppelwandigen Metall- rohr, Sondendüse und Krümmer aus Titan 5 mm Eine in einem Wasserbad gekühlte Kondensatflasche ist über eine Kugelschliffverbindung mit dem Titaninlett verbunden. Die Flasche ist als Waschflasche mit Tauchrohr konzipiert und wird soweit mit Wasser gefüllt, dass das Tauchrohr eintaucht. Adsorptionskartusche aus Glas mit mehreren Abschnitten -ca. 18 9 Adsorberharz - Glasfaser-Planfilter - ca. 18 g Adsorberharz - - PU-Schaum-Piugs als Abschlüsse vor dem ersten und nach dem zweiten Adsorberharz-Compartment Hersteller: Ziemer Typ: GA 3035 Höhe: 50 bzw. 25 mm A-2: 60 mm: Ederol Glasfaservorfilter Hersteller: Dr.-Ing. Elke Knuth &: 55 mm, Typ: GF 227-45, 77 gim? Hersteller: Supelco Typ: MTO Amberlite XAD-2 Der vom Analysenlabor vorbereitete "3C-markierte Probenah- mestandard wird vor Beginn der Probenahme in die erste Kon- densatflasche gegeben. Trockenturm mit ca. 5 kg Silicagel Drehschieberpumpe max. 6 m?/h Schwebekörper-Durchflussmessgerät Messbericht Seite 23 von 33
4.3.3.4
4.3.3.5
Betreiber:
Bericht Nr.:
TÜV NORD Umweltschutz
nach & 29 b BImSchG bekannt gegebene Stelle
Probevolumenbestimmung Trockengaszähler
QS-Nr. 8291 0692 | 23.05.2017
Teilvolumenstrom ca. 1,8 m?/h
Zeitraum zwischen Proben-
36 - 43 Tage
ahme und Beginn der Ana-
Probenahme und Nachbehandlung
Iyse
Vor Beginn der Emissionsprobenahme erfolgt eine Dichtheitsprüfung. Dazu wird die
Sondenspitze bei eingeschalteter Pumpe verschlossen.
Nach der Probenahme werden die Teile der Probenahmeapparatur, welche mit der
Probe in Berührung gekommen sind, mit Aceton ausgespült. Diese Spülflüssigkeiten
werden den entsprechenden Probenmatrizes vor den Extraktionen zugegeben.
Die Proben wurden bei Umgebungstemperatur in einer Metallkiste transportiert und bis
zum Beginn der analytischen Bearbeitung gelagert.
Analytische Bestimmung
a) PCDD/PCDE und copl.-PCB
Die Probenaufbereitung und Analytik wurde von der Wessling Laboratorien GmbH ge-
mäß DIN EN 1948-2 und DIN EN 1948-4 durchgeführt. Für die Analytik wird die Norm
EPA 1613 angewendet.
Aufarbeitung des Probenmaterials:
Vor Beginn der Probenaufreinigung werden "?C-markierte Quantifizierungsstandards
zugegeben, so dass Verluste bei der säulenchromatographischen Reinigung für die
Quantifizierung keine relevante Rolle spielen. Zur Qualitätskontrolle der gesamten Pro-
benaufbereitung werden nach dem letzten Reinigungsschritt weitere '°C-markierte
Standards zugegeben.
Die Kondensatphase wird mit Toluol ausgeschüttelt. Die Adsorptionsmatrix „XAD-2"
(und PU-Schaum) wird zusammen mit dem Planfilter in einer Soxhlet-Apparatur mit To-
luol heiß extrahiert. Alle organischen Extrakte werden anschließend vereinigt, einge-
engt und über mehrstufige säulenchromatographische Reinigungsschritte von stören-
den Komponenten befreit. Die Einzelkomponenten werden mittels hochauflösender Ka-
pillar-Gaschromatographie aufgetrennt und mit einem hochauflösenden Massenspekt-
rometer detektiert.
Gaschromatograph Thermo, Typ: GC-Ultra
Autosampler: Tri-Plus
Trägergas: Helium
Trennsäule PCDD/F, DB 5-MS, 60 m von J& W
splitlose Injektion bei 280 °C
Kraftwerk Mehrum GmbH Messbericht
8000664993 / 818EFK028 Seite 24 von 33
TÜV NORD Umweltschutz
nach $ 29 b BImSchG bekannt gegebene Stelle
|Massenspektrometer Thermo, Typ: DFS
| R > 10.000, SIM-Modus
Die quantitative Bestimmung erfolgt nach der Isotopenverdünnungsmethode. Pro Ho-
mologengruppe werden zwei Isotopenmassen aus dem Molekülionen-Cluster gemes-
sen und gemäß DIN EN 1948-3 bzw. DIN EN 1948-4 ausgewertet.
b) Benzo(a) pyren
Die Probenaufbereitung und Analytik wurde von der Wessling Laboratorien GmbH in
Anlehnung an DIN EN 1948-2 und VDI-Richtlinie 3874 durchgeführt. Vor Beginn der
Probenaufreinigung wird als interner Quantifizierungsstandard Perylen-d12 zugegeben.
Ein Aliquot von 10 % des Toluol-Extraktes aus der PCDF/PCDD-Aufbereitung wird der
PAK-Analyse zugeführt. Benzo(a)Pyren wird mittels Gaschromatographie von stören-
den Komponenten abgetrennt und mit einem Massenspektrometer identifiziert.
Agilent, Typ: 6890 N Network GC-System
Autosampler: Agilent 7683 B Series
Trägergas: Helium
Trennsäule Rxi-55Sil MS, 30 m
splitlose Injektion bei 320 °C
Gaschromatograph
Massenspektrometer Agilent, Typ: 5975 BXL MSD
SIM-Modus
Die quantitative Bestimmung erfolgt nach der Isotopenverdünnungsmethode. Es wer-
den zwei Massen gemessen.
4.3.3.6 Verfahrenskenngrößen
a) PCDD/PCDF und PCB
Konkrete Verfahrenskenngrößen sind aufgrund des Aufwandes nicht bestimmt worden.
Das eingesetzte Probenahmeverfahren ist grundsätzlich validiert (DIN EN 1948-1). Zur
Kontrolle der Probenahme werden vor Beginn der Probengasabsaugung im Labor
13C-markierte Standards in die erste Kondensatflasche gegeben. Die Qualität der Pro-
benahme lässt sich dann intern über den Vergleich zwischen den vor der Probenahme
zugesetzten und den vor der Aufbereitung zugegebenen Standards kontrollieren.
Diese sogenannte Probenahme-Wiederfindung wird bei der Berechnung der Ergeb-
nisse gemäß DIN EN 1948-2 nicht berücksichtigt, weil die „natürlichen" PCDF/ PCDD
hauptsächlich an Partikel gebunden sind und ein anderes Adsorptionsverhalten z.B. an
„AAD-2" zeigen können, als die zugesetzten 13C-markierten Standards, welche in or-
ganischem Lösemittel gelöst sind.
Die Qualität der Probenaufreinigung wird grundsätzlich über 13C-markierte Kontroll-
standards überwacht.
Betreiber: Kraftwerk Mehrum GmbH Messbericht
Bericht Nr.: 8000664993 / 818EFK028 Seite 25 von 33
